[ Article ]

Journal of Korean Ophthalmic Optics Society - Vol. 23, No. 4, pp.389-393

ISSN: 1226-5012 (Print)

Print publication date 31 Dec 2018

Received 14 Nov 2018 Revised 30 Nov 2018 Accepted 10 Dec 2018

DOI: https://doi.org/10.14479/jkoos.2018.23.4.389

ZrCl₄를 이용한 Methyl acrylate 합성 및 콘택트렌즈 응용

윤경희¹^{, *} ; 차화현¹ ; 박주연¹ ; 이진희² ; 장태선²

1㈜ 인터로조 기술연구소, 평택, 17744
2한국화학연구원 환경자원연구센터, 대전, 34114

ZrCl₄ Catalyzed Synthesis of Methyl Acrylate and Application of Contact Lens

Kyung Hee Yun¹^{, *} ; Hwa Hyun Cha¹ ; Ju Yeon Park¹ ; Jin Hee Lee² ; Tae Sun Chang²

1Dept. of R&D Center, INTEROJO INC., Pyongtaek 17744, Korea
2Center for Environment and Sustainable Resources, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Korea

Correspondence to: ^*Kyung Hee Yun, TEL: +82-31-612-8661, E-mail: ykh@interojo.com

초록

목적

AA의 에스터화 반응을 통해 MA를 제조하기 위한 다양한 반응조건을 최적화하였다. ZrCl₄ 촉매를 이용하여 용매가 없는 조건에서 합성을 진행 하였다. 합성된 MA를 콘택트렌즈 재료로서의 사용 가능성을 판단하였다.

방법

ZrCl₄ 촉매를 이용하여 AA의 에스터화 반응을 통해 MA를 합성하였고, 열 중합을 이용하여 콘택트렌즈를 제조하였다. 합성한 MA는 GC, NMR, FTIR를 이용해 분석하였고, 함수율, 인장강도, 가시광선 투과율을 분석으로 합성한 MA의 콘택트렌즈 재료로써 사용 가능성을 조사하였다.

결과

ZrCl₄ 촉매를 이용하여 최적의 반응 조건에서 85.9%의 수득률로 MA를 합성 하였고 공비증류를 통해 순도 95.0% 의 MA를 얻었다. 합성한 MA를 이용하여 콘택트렌즈를 제조하였고, 가시광선 투과율과 함수율이 콘택트렌즈의 기준에 만족하는 결과를 나타내었다.

결론

본 연구를 통해, ZrCl₄ 촉매를 사용하여 콘택트렌즈의 원료로 사용할 수 있는 MA를 합성하였다.

Abstract

Purpose

The conditions for the synthesis of methyl acrylate (MA) via acrylic acid (AA) esterification were optimized. The reaction was catalyzed by ZrCl₄ and performed in the absence of any solvent. In addition, the prepared MA was applied to the production of contact lens.

Methods

MA was synthesized via the esterification of acrylic acid (AA) by using ZrCl₄ as an acid catalyst. The numerous parameters were optimized to maximize the yield of MA. MA was characterized using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and gas chromatography (GC). Lab-made MA was applied to the synthesis of contact lens to check its potential usability as a contact lens material. Physical properties such as water content (%), visible transmittance (%), and tensile strength (kgf/cm²) were examiend.

Results

ZrCl₄ catalyst was used to synthesize MA; a yield of 85.9% was obtained under optimal reaction conditions. The obtained MA was purified to 95.0% by azeotropic distillation. The contact lens manufactured by lab-made MA exhibited excellent visible transmittance and the suitable water content.

Conclusions

The physical properties of the manufactured contact lens support the fact that the ZrCl₄ catalyzed MA synthesis process is suitable for the production of contact lens.

Keywords:

Contact lens, ZrCl₄, Methyl acrylate, Water content, Transmittance

키워드:

콘택트렌즈, ZrCl₄, Methyl acrylate, 함수율, 가시광선 투과율

서 론

소프트 콘택트렌즈는 대표적으로 아크릴레이트 계열인 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA)등을 이용해 만들고 있으며, 생체적합성, 함수율, 친수성, 고 산소투과성, 유연성 등의 특성이 요구된다.^[1-5]

소프트 콘택트렌즈의 주재료인 아크릴레이트계 모노머는 산 촉매를 이용한 에스터화 반응을 이용하여 제조하고 있다. 이때 황산과 같은 액체 산 촉매를 이용하여 에스터화 반응을 진행할 경우, 액체 산 촉매의 분리가 어렵기 때문에 반응된 아크릴레이트에 소량의 액체 산 촉매가 남아있게 된다. 남아 있는 액체 산 촉매는 렌즈의 물성을 변화시키기 때문에 액체 산 촉매로 제조된 아크릴레이트의 경우, 렌즈의 재료로서 적합하지 않다. 따라서 비교적 분리가 쉬운 산 촉매를 이용하는 기술 개발이 요구된다. Hao 등^[6]은 fluorous biphase system에서 하프늄(Hf)과 지르코늄(Zr) 촉매를 이용하여 80% 이상의 수득률 나타내는 에스터화 반응을 제시하였다. Sun 등^[7]은 용매가 없는 조건에서 제거가 쉬우며 높은 수득률을 얻는 에스터화 반응을 위하여 ZrOCl₂·8H₂O 촉매를 사용하였고 71% 의 수득률을 얻었다고 보고하였다.

소프트 콘택트렌즈 재료로 사용할 아크릴레이트계 모노머를 합성하기 위해서는 용매가 없는 조건에서 높은 수득률을 얻은 지르코늄이 함유된 촉매를 사용하는 것이 유용하다. 또한 더 높은 수득률을 얻기 위한 새로운 반응 조건이 필요하다.

따라서 본 연구에서는 acrylic acid(AA)의 에스터화 반응을 통해 소프트 콘택트렌즈 재료로 사용 가능한 MA를 합성하기 위한 연구를 수행하였다. 반응 후 분리가 쉬운산 촉매인 지르코늄을 이용하였으며, 80% 이상의 수득률을 얻기 위해 다양한 조건에서 반응을 최적화 하였다. 합성된 MA는 소프트 콘택트렌즈의 주 재료인 HEMA와 가교제인 divinylbenzene(DVB)와 공중합하여 소프트 콘택트렌즈를 제조하였으며, 소프트 콘택트렌즈 재료로써의 사용 가능성을 알아보았다.

대상 및 방법

1. 시약 및 재료

본 연구에서 사용한 HEMA, AA, DVB, 헥산, ZrCl₄는 Sigma-Aldrich(USA)에서 구입하였고 메탄올은 Samchun(Korea)에서 구입하였으며 azobisisobutyronitrile(AIBN)은 Junsei(Japan)에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 소프트콘택트 렌즈 제조시 Polypropylene으로 제조된 몰드를 사용하였다.

2. MA 합성 및 콘택트렌즈 제조

Fig. 1은 AA의 에스터화 반응을 나타낸 그림이다. 오일배스 안에 설치된 3구 플라스크에 AA (5.0 mol), 메탄올 (10 mol)과 촉매인 ZrCl₄ (0.1~1.0 mol%)를 첨가하고 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 촉매농도, 메탄올의 양, 반응 온도, 반응 시간을 변화시키며 수득률을 조사하였다. 반응 후 높은 순도의 MA를 제조하기 위해, 공비제인 헥산을 첨가하여 공비증류를 실시하였고 최대 95.0%의 순도를 가지는 투명한 액상 상태의 MA를 얻었다.

Fig. 1.

Schematic representation of MA synthesis using ZrCl4.

합성한 MA는 HEMA, 가교제인 DVB 그리고 개시제 AIBN을 몰드에 넣은 후, 드라이 오븐(OF-22GW, JEIO TECH, Korea)에서 100^oC로 30분간 열 중합하여 소프트콘택트렌즈를 제조하였다.

3. 측정기기 및 분석

합성한 MA는 FTIR, NMR을 통해 구조를 분석하였다. FTIR (ALPHA-T FT-IR Spectrometer, Bruker, USA)의 경우, 400-4000 cm⁻¹ 범위에서 ATR mode 통해 측정하였다. ¹H-NMR(Avance III-HD, Bruker, USA)은 CDCl₃에 시료를 용해시켜 측정하였다. 생성물의 수득률 측정은 GC(HP-5890, Hewlett-Packard, USA)를 이용하였다. Carrier gas는 He을 사용하였고, DB-Wax(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm Agilent, USA)컬럼 및 FID 검출기를 사용하였다. 측정된 값은 다음의 식 (1)을 통해 수득률 (yield)을 계산하였다.

Y i e l d, % = A r e a o f M A A r e a o f A A + A r e a o f M A × 100

(1)

초기 반응속도는 반응온도에 따른 MA의 수득률이 30%를 넘지 않도록 5분간 반응 시킨 후 GC를 이용하여 측정하였다. 측정된 값은 반응한 AA의 몰수를 반응시간으로 나누어 초기 반응속도를 계산하였다(mol/min).

제조된 소프트 콘택트렌즈의 함수율은 중량법을 사용하여 측정하였다. 시료는 드라이오븐(OF-22GW, JEIO TECH, Korea)을 사용하여 건조하였고, 건조된 시료 및 함수 된 시료의 무게를 측정하여 계산식에 의해 산출하였다. 소프트콘택트렌즈의 인장강도는 10개의 콘택트렌즈를 시편 절단기를 이용하여 4 × 2 mm의 시편을 제작한 후 인장강도기(Instron-3343, Instron, USA)로 측정하였고, 가시광선 투과율은 5개의 렌즈를 phosphate buffer saline (PBS) 용매가 채워진 셀에 투입한 후 UV spectrometer (Lambda 650, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 구조 분석

AA의 에스터화 반응을 통해 합성한 MA는 FTIR과 ¹HNMR 통해 구조를 분석하였고, 그 결과를 각각 Fig. 2(a)와 2(b)에 나타내었다. FTIR 스펙트럼의 경우 1740 cm⁻¹에서 에스터 작용기의 –CO-의 이중결합에 기인한 흡수 피크가 확인되었으며, 1250 cm−1에서 에스터 작용기의 –CO-의 단일결합에 의한 흡수 피크가 확인되었다. 3000 cm⁻¹ 이상에서 -OH 넓은 흡수 피크가 감소하는 것을 확인하였다. 이는 AA의 -OH 기가 에스터화 반응에 의해 –OCH₃ 작용기로 치환되었기 때문이다(Fig. 2(a)).^[8,9]¹H-NMR의 경우 δ=3.77 ppm에서 –OCH₃ 피크, δ=6.12 ppm에서 =CH 피크를 확인할 수 있었고, δ=5.83 ppm과 6.41 ppm에서 =CH₂ 피크를 확인할 수 있었다. δ=1.80 ppm과 δ=3.46 ppm에서 반응 후 남은 메탄올의 –OH와 –CH₃ 피크를 확인할 수 있다(Fig. 2(b)).^[10] 이를 통해 MA를 확인하였다.

Fig. 2.

Structure analysis for MA. (a) FTIR spectrum, (b) 1HNMR spectrum.

2. 촉매 농도에 따른 수득률의 변화

Fig. 3은 촉매 농도에 따른 MA 수득률의 변화를 곡선으로 나타낸 것이다. 촉매는 AA 대비 0.1에서 1.0 mol% 의 농도로 사용하였고, 60^oC에서 반응을 진행하였다.대부분 촉매의 농도가 증가할수록 초기 수득률이 증가하며 24시간 이후에서는 수득률이 유지되는 것을 확인하였다. 촉매의 농도가 증가할수록 수득률이 증가하는 이유는 촉매의 양이 증가함에 더 많은 촉매 활성 자리(active site)가 존재하기 때문이다.^[11,12] 또한 24시간 이후 수득률이 유지되는 것은 반응이 평형에 이르렀기 때문인 것으로 판단된다. 0.5 mol% 와 1.0 mol% 의 경우, 18시간 반응했을 때 수득률 80% 이상을 달성하는 것을 확인하였고, 이후의 반응시간 동안에는 비슷한 수득률을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 같은 수득률을 나타내는 경우, 적은 촉매량을 사용하는 0.5 mol% 농도가 최적의 촉매농도라 할 수 있다.

Fig. 3.

Effects of catalyst concentration on MA yield (AA: methanol=1:2, temperature = 60oC).

3. 반응 온도 및 반응 시간에 따른 수득률의 변화

Fig. 4는 반응 온도에 따른 MA 수득률의 변화를 시간의 변화에 따라 곡선으로 나타낸 것이다. 온도는 상온(25^oC)에서부터 온도를 높여가며 실험을 진행하였다. 전체적으로 반응 시간이 증가할수록 수득률이 증가하며 24시간 이후 수득률은 더 이상 증가하지 않았다. 이를 통해 최적의 반응 시간은 24시간인 것을 알 수 있었다. 24시간 이후 수득률이 증가하지 않는 이유는 에스터화 반응이 가역반응이기 때문이다.^[13] 반응 초기에 MA가 생성되는 정반응으로 반응이 진행되나, 시간이 경과함에 따라 반응이 평형에 도달하여 수득률이 일정하게 유지되는 것이다.

Fig. 4.

Effects of reaction time and temperature on MA yield (AA:methanol=1:2, ZrCl4=0.5 mol%).

MA의 수득률은 반응 온도가 증가 할수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 AA의 에스터화 반응은 흡열반응으로, 온도가 증가할수록 MA의 생성 방향으로 평형이 이동하고 반응 속도가 증가하기 때문이다.^[14] 반응시간이 3시간 이전의 경우, 반응온도 50^oC와 60^oC의 수득률의 차이가 크게 나타나지 않았다. 이를 비교하기 위해 초기 반응속도를 구하였고, 50^oC에서 4.08×10⁴ mol/min, 60^oC에서 5.66 × 10⁴ mol/min의 값을 나타내었다. 이를 통해 60^oC에서 빠르게 반응하는 것을 알 수 있었다. 반면 60°C보다 높은 온도에서는 부반응이 진행되어 고분자 형태의 침전이 형성되는 것을 관찰하였고 GC를 통한 수득률 측정이 불가능하였다(data not shown). 이 결과 반응이 최대한 촉진되면서 부반응을 최소화할 수 있는 최적의 온도는 60°C인 것을 알 수 있다.

4. AA와 메탄올의 비율에 대한 수득률의 변화

Fig. 5는 AA와 메탄올의 mole 비율에 따른 MA 수득률을 시간의 변화에 따라 곡선으로 나타낸 것이다. 고정된 온도와 촉매의 농도 조건에서, 1:1, 1:1.5, 1:2, 세 가지의 AA:메탄올 비율에서 에스터화 반응을 진행하였다. AA 대비 메탄올의 양이 증가하면서 MA의 수득률이 증가하였다. AA와 동일한 양의 메탄올을 첨가한 경우에는 70.1% 의수득률을 보였으며, 1.5배와 2배의 메탄올을 첨가한 경우, 각각 79.4%, 85.9% 의 수득률을 보였다. 이는 AA의 에스터화 반응이 평형 반응이므로 메탄올의 비율이 증가함에 따라 수득률이 증가하는 방향으로 평형이 이동하기 때문이다.^[15] AA mole에 대해 2배의 메탄올을 첨가하는 조건이 가장 적절한 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Effects of AA:methanol ratio on MA yield (ZrCl4=0.5 mol%, temperature = 60oC).

5. 콘택트렌즈의 물리적 특성

합성한 MA를 소프트 콘택트렌즈 재료인 HEMA, DVB를 개시제인 AIBN과 함께 교반하였으며, 몰드에 혼합 용액을 주입 후 100^oC 오븐에 넣고 약 30분 동안 열 중합하여 소프트 콘택트렌즈를 제조하였다. 중합된 렌즈의 물리적 특성을 알아보기 위해 인장강도, 함수율, 가시광선 투과율을 측정하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 인장강도는 평균 6.50 kgf/cm²이며, 신율은 160%, 경도는 0.680 MPa를 나타냈다. 이는 순수한 HEMA를 이용하여 제조한 소프트 콘택트렌즈의 인장강도 일반적인 소프트 콘택트렌즈 물질이 갖는 물성과 비슷한 값을 나타내었다.^[16] 평균 함수율은 37.0% 이며, 평균 가시광선투과율은 99.5% 를 나타내었다.

Table 1.

Physical properties of contact lens

결 론

본 연구에서는 ZrCl₄ 촉매를 사용하여 AA의 에스터화 반응을 통해 MA를 합성하였으며, 소프트 콘택트렌즈 재료인 HEMA, DVB와 함께 공중합하여 소프트 콘택트렌즈를 제조하고 물리적 특성을 평가하여 소프트 콘택트렌즈 재료로써의 사용 가능성을 확인하였다.

실험 결과, 최적의 합성 조건인 0.5 mol% 의 ZrCl₄, 60^oC, 24시간의 반응 조건에서 85.9% 의 MA를 얻을 수 있었으며, 공비증류를 통해 순도 95.0% 의 MA를 얻을 수 있었다. 본 연구의 결과는 지르코늄 촉매를 이용한 선행연구에서의 반응 조건 보다 높은 수득률을 갖는 것으로 확인되었다.

합성된 MA를 이용하여 제조한 소프트 콘택트렌즈의 물리적 특성은 인장강도 6.50 kgf/cm², 신율 160%, 경도는 0.680 MPa를 나타냈다. 또한 우수한 투명도를 가지며, 함수율은 37.0% 임을 확인하였다. 이는 소프트 콘택트렌즈에 요구되는 특성을 모두 만족하는 수치로써, ZrCl₄ 촉매를 사용하여 합성된 MA가 소프트 콘택트렌즈의 재료에 적합한 물질이라는 것을 확인하였다.

Acknowledgments

본 연구는 중소기업 기술혁신역량 강화를 위한 한국화학연구원 「KRICT 디딤돌사업」의 지원을 받아 수행되었음.

References

Song, KS, Lee, JH, Sung, AY, Polymerization and application of contact lens materials, J Korean Ophthalmic Opt Soc., (2003), 8(2), p129-134.
Bae, WR, Lee, DY, Contact lens materials and applications, Korean Industrial Chemistry News, (2015), 18(6), p21-28.
Sung, AY, Kim, TH, Kong, JI, Polymerization of hydrogel contact lens with high oxygen transmissibility, J Korean Ophthalmic Opt Soc., (2006), 11(1), p49-53.
Nicolson, PC, Vogt, J, Soft contact lens polymers: an evolution, Biomaterials, (2001), 22(24), p3273-3283. [https://doi.org/10.1016/s0142-9612(01)00165-x]
Goda, T, Ishihara, K, Soft contact lens biomaterials from bioinspired phospholipid polymers, Expert Rev Med Devices, (2006), 3(2), p167-174. [https://doi.org/10.1586/17434440.3.2.167]
Hao, X, Yoshida, A, Nishikido, J, Hf[N(SO₂C₈F₁₇)₂]₄ as a highly active and recyclable Lewis acid catalyst for direct esterification of methacrylic acid with methanol in a fluorous biphase system, Green Chem., (2004), 6(11), p566-569. [https://doi.org/10.1039/b409692d]
Sun, HB, Hua, R, Yin, Y, ZrOCl₂·8H₂O: An efficient, cheap and reusable catalyst for the esterification of acrylic acid and other carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols, Molecules, (2006), 11(4), p263-271. [https://doi.org/10.3390/11040263]
Brostow, W, Datashvili, T, Hachenberg, KP, Synthesis and characterization of poly(methyl acrylate) + SiO₂ Hybrids, e-Polymers, (2008), 8(1), p1-13. [https://doi.org/10.1515/epoly.2008.8.1.608]
Nyquist, RA, Fiedler, S, Streck, R, Infrared study of vinyl acetate, methyl acrylate and methyl methacrylate in various solvents, Vib Spectrosc., (1994), 6(3), p285-291. [https://doi.org/10.1016/0924-2031(93)e0064-9]
Baccaro, S, Casieri, C, Cemmi, A, Chiarini, M, D’Aiuto, V, Tortora, M, Characterization of γ-radiation induced polymerization in ethyl methacrylate and methyl acrylate monomers solutions, Radiat Phys Chem., (2017), 141(1), p131-137. [https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.06.017]
Na, SK, Kong, BG, Choi, CY, Kim, JG, Hong, WH, Nah, JW, The kinetics of transesterification between dimethylterephthalate and 1,3-propanediol, Polym Kor., (2005), 29(1), p41-47.
Cao, F, Chen, Y, Zhai, F, Li, J, Wang, J, Wang, X, et al. , Biodiesel production from high acid value waste frying oil catalyzed by superacid heteropolyacid, Biotechnol Bioeng., (2008), 101(1), p93-100. [https://doi.org/10.1002/bit.21879]
Nuithitikul, K, Prasitturattanachai, W, Hasin, W, Comparison in catalytic activities of sulfated cobalt-tin and sulfated aluminium-tin mixed oxides for esterification of free fatty acids to produce methyl esters, Energy Procedia, (2017), 138(1), p75-80. [https://doi.org/10.1016/j.egypro.2017.10.058]
Aafaqi, R, Mohamed, AR, Bhatia, S, Kinetics of esterification of palmitic acid with isopropanol using p-toluene sulfonic acid and zinc ethanoate supported over silica gel as catalysts, J Chem Technol Biotechnol., (2004), 79(10), p1127-1134. [https://doi.org/10.1002/jctb.1102]
JagadeeshBabu, PE, Sandesh, K, Saidutta, MB, Kinetics of esterification of acetic acid with methanol in the presence of ion exchange resin catalysts, Ind Eng Chem Res., (2011), 50(12), p7155-7160. [https://doi.org/10.1021/ie101755r]
Tranoudis, I, Efron, N, Tensile properties of soft contact lens materials, Cont Lens Anterior Eye, (2004), 27(4), p177-191. [https://doi.org/10.1016/j.clae.2004.08.002]